Dul chun cinn taighde ar polúireatáin neamh-ocyanate
Ó tugadh isteach iad i 1937, tá feidhmchláir fhairsinge aimsithe ag ábhair polúireatán (PU) thar earnálacha éagsúla lena n -áirítear iompar, tógáil, peitriceimic, teicstílí, innealtóireacht mheicniúil agus leictreach, aeraspás, cúram sláinte, agus talmhaíocht. Baintear úsáid as na hábhair seo i bhfoirmeacha ar nós plaistigh cúir, snáithíní, leaistiméirí, gníomhairí uiscedhíonta, leathar sintéiseach, bratuithe, greamacháin, ábhair phábháil agus soláthairtí leighis. Déantar PU traidisiúnta a shintéisiú go príomha ó dhá isocyanates nó níos mó mar aon le polóil macramóilíneacha agus sínitheoirí slabhra móilíneacha beaga. Mar sin féin, cruthaíonn tocsaineacht bhunúsach isocyanates rioscaí suntasacha do shláinte an duine agus don chomhshaol; Thairis sin, is iondúil go bhfaigheann siad ó phosgene - réamhtheachtaí an -tocsaineach - agus amhábhair aimín comhfhreagracha.
I bhfianaise shaothrú an tionscail cheimicigh chomhaimseartha ar chleachtais forbartha glasa agus inbhuanaithe, tá taighdeoirí ag díriú níos mó agus níos mó ar acmhainní a bhfuil acmhainní neamhdhíobhálacha don chomhshaol acu a chur in ionad agus iniúchadh a dhéanamh ar bhealaí sintéise núíosacha le haghaidh polyurethanes neamh-ocianate (NIPU). Tugann an páipéar seo na cosáin ullmhúcháin do NIPU isteach agus athbhreithniú á dhéanamh ar dhul chun cinn i gcineálacha éagsúla NIPUS agus ag plé a n -ionchais sa todhchaí chun tagairt a sholáthar do thaighde breise.
1 Sintéis de Pholúireatáin neamh-ocyanate
Tharla an chéad shintéis de chomhdhúile carbamate meáchain mhóilíneach íseal ag baint úsáide as carbónáití monocyclic in éineacht le diamines alafatacha thar lear sna 1950í-ag cur nóiméad lárnach i dtreo shintéis polúireatán neamh-ocyanate. Faoi láthair tá dhá phríomh -mhodheolaíocht ann chun NIPU a tháirgeadh: Baineann an chéad cheann le frithghníomhartha breisithe céimnithe idir carbónáití timthriallacha dénártha agus amines dénártha; Is éard atá i gceist leis an dara ceann ná frithghníomhartha polycondensation a bhaineann le hidirmheánacha diurethane in éineacht le diológa a éascaíonn malartuithe struchtúracha laistigh de carbamáití. Is féidir idirmheánacha diamaireacha a fháil trí bhealaí carbónáití timthriallacha nó carbónáit dimethyl (DMC); Go bunúsach imoibríonn na modhanna go léir trí ghrúpaí aigéid charbónacha a thugann feidhmiúlachtaí carbamacha.
Déanann na rannáin seo a leanas cur síos ar thrí chur chuige ar leith chun polúireatán a shintéisiú gan úsáid a bhaint as isocyanate.
1.1 Bealach Carbónáite Timthriallach
Is féidir Nipu a shintéisiú trí bhreiseanna céimnithe a bhaineann le carbónáit dhénártha dhénártha mar aon le aimín dénártha mar a léirítear i bhFigiúr 1.
Mar gheall ar ilghrúpaí hiodrocsaile atá i láthair laistigh d'aonaid athrá ar a phríomhstruchtúr slabhra, is iondúil go dtagann an modh seo ar a dtugtar polúireatán polai-hiodrocsaile (PHU). D'fhorbair Leitsch et al., Sraith de PHUanna polyether a fhostaíonn poileiteoirí timthriallacha carbónáitithe taobh le hamines dénártha móilíní beaga a dhíorthaítear ó charbónáití timthriallacha dénártha-ag cur iad seo i gcoinne modhanna traidisiúnta a úsáidtear chun pus polyether a ullmhú. Léirigh a gcuid torthaí go gcruthaíonn grúpaí hiodrocsaile laistigh de PHUanna bannaí hidrigine go héasca le hadaimh nítrigine/ocsaigine atá suite laistigh de dheighleoga bog/crua; Bíonn tionchar ag éagsúlachtaí i measc deighleoga boga freisin ar iompar nasctha hidrigine chomh maith le céimeanna idirscartha micreafase a théann i bhfeidhm ina dhiaidh sin ar thréithe feidhmíochta foriomlána.
Go hiondúil a dhéantar faoi bhun na dteochtaí atá níos mó ná 100 ° C ní ghineann an bealach seo aon fhotháirgí le linn próisis imoibriúcháin, rud a fhágann go bhfuil sé neamh-íogair i dtreo taise agus go dtugann sé táirgí cobhsaí gan aon imní ar luaineacht, áfach Lá amháin go dtí cúig lá go minic bíonn meáchain mhóilíneacha níos ísle ag titim go minic go minic faoi bhun tairseacha thart ar 30k g/mol ag déanamh táirgeachta mórscála dúshlánach mar gheall ar an dá chostas ard a bhaineann leis an neart neamhleor a léirítear ag PHUanna mar thoradh air in ainneoin iarratais a bhfuil gealladh fúthu a chuimsíonn fearainn ábhair dampála cruth cruth ar fhoirmithe adamhaithe foirmithe a ghreamaíonn foirmithe a ghreamaíonn foirmithe a ghreamaíonn foirmithe foirmithe a ghreamaíonn.
1.2 Bealach Carbónáite Doiciméadúil
Imoibríonn carbónáit monocylic go díreach le diamine a eascraíonn as dicarbamate a bhfuil grúpaí deiridh hiodrocsaile aige a théann faoi idirghníomhaíochtaí tras-aistrithe/polycondensation speisialaithe in éineacht le diols a ghineann comhghleacaithe traidisiúnta atá cosúil le figiúr 2 ar deireadh thiar trí fhigiúr 2.
I measc na malairtí monocylic a úsáidtear go coitianta tá foshraitheanna carbónáitithe eitiléine agus próipiléine ina raibh diamines éagsúil ag foireann Zhao Jingbo ag Ollscoil Beijing i mBéising a fhaigheann idirghabhálacha struchtúracha éagsúla ar dtús ag dul ar aghaidh le foirmiú polyethrofanedi a úsáid go rathúil/ag baint úsáide as polyethrofanedi-polyethrofanedi-polyethering a úsáid go rathúil le ceachtar de pholaitéaróga polai Línte táirge faoi seach a thaispeánann airíonna teirmeacha/meicniúla mórthaibhseacha a shroicheann pointí leá níos airde ag fánaíocht timpeall an raon ag síneadh thart ar 125 ~ 161 ° C láidreachtaí teanntachta ag buaic rátaí fadú in aice le 24MPA gar do1476%. Wang et al., Ar an gcaoi chéanna, teaglaim ghiaráilte a chuimsíonn DMC péireáilte faoi seach w/hexamethylenediamine/réamhtheachtaithe timthriallacha a shintéisiú díorthaigh hiodrocsaineacha a bhí faoi réir ag aigéid dhé-bhith-dhíograiseacha a bhí ag baint le heachtraí ocsaiceacha/sebacic/aigéid a bhí ag baint amach na n-astaíochtaí a bhaineann le haigéid-a n-aigéad-aimídí a bhí ag teacht chun cinn Encompassing13k ~ 28k g/mol láidreachtaí teanntachta ag athrú 9 ~ 17 mpa faduithe ag athrú35%~ 235%.
Téann eistir cyclocarbonacha i ngleic go héifeachtach gan catalaígh a éileamh faoi choinníollacha tipiciúla a chothaíonn réisí teochta thart ar 80 ° go dtí 1220 ° C de ghnáth, is iondúil go n-úsáideann córais chatalaíocha orgánach-bhunaithe a chinntíonn nach sáraíonn an phróiseáil is fearr 200 °. Seachas iarrachtaí comhdhlúthaithe amháin a dhíríonn ar ionchuir dhiolaiceacha a fhéin-pholaiméiriú/deglycolysis feiniméin a éascaíonn torthaí inmhianaithe a éascú, is é atá i gceist le modheolaíocht atá neamhdhíobhálach don chomhshaol go bunúsach ná meatánól/iarmhair mhóilíneach-diolic den chuid is mó, rud a fhágann go bhfuil roghanna tionsclaíocha inmharthana ag gluaiseacht ar aghaidh.
1.3déitil charbónáite
Is ionann DMC agus rogha malartach atá fuaime go héiceolaíoch/neamhthocsaineach ina bhfuil go leor de na cumraíochtaí feidhmiúla cuimsitheacha/meitile/carbóinile cuimsitheach a fheabhsaíonn próifílí imoibríochta go suntasach a chuireann ar chumas na n-imeachtaí tosaigh ina leanann DMC go díreach le gníomhaíochtaí comhchruinnithe meitile-charbamacha a ionchorpraíonn an t-idir-charbamaíocht níos lú agus a ionchorpraítear gníomhartha mealladh-carbamaithe níos lú agus a ionchorpraítear an t-ionchorprú mealladh-charbamaithe Comhpháirteanna beaga-shlabhra-shlabhra/comhábhair níos mó-pholaití a bhfuil struchtúir pholaiméirí á lorg ag teacht chun cinn sa deireadh thiar trí Fíor3.
Deepa et.al caipitlithe ar dhinimic thuasluaite a ghiarálann catalysis meitile sóidiam sóidiam a chuireann foirmíochtaí idirmheánacha éagsúla i bhfeidhm ina dhiaidh sin ag gabháil le síntí spriocdhírithe ina dhiaidh sin, ag baint le comhdhéanamh crua-deighleog coibhéiseach a shroicheann meáchain mhóilíneacha a chomhfhogasú (3 ~ 20) x10^3G/mol teochtaí trasdula gloine a bheith ann (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong Péireanna straitéiseacha roghnaithe ina bhfuil DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcocols a thuigeann torthaí iomráiteacha a léiríonn cóimheasa fadú-neart teanntachta 10-15MPA ag druidim le cóimheasa fadú10%-1400%. Léirigh caitheamhcháin imscrúdaitheacha a bhaineann le tionchair éagsúla leathnaithe slabhra roghanna roghanna a ailíniú go fabhrach ag ailíniú roghnúcháin butanediol/ hexanediol nuair a choinnítear paireacht adamhach a chothabháil feabhsuithe criostalach ordaithe a breathnaíodh ar fud na slabhraí. AT230 ℃. Timpeallachtaí ardaithe teochta/folúis a dhiúltaíonn riachtanais tuaslagóra a dhiúltú agus dá bhrí sin laghdaítear sruthanna dramhaíola den chuid is mó teoranta do mheatánól/eisiltigh mhóilín beag-mhóilíneach a bhunaíonn sintéisí níos glaise paraidímí ar an iomlán.
2 deighleog bhoga éagsúla de Polúireatán neamh-isocyanate
2.1 Polúireatán Polyether
Úsáidtear polúireatán polyether (PEU) go forleathan mar gheall ar a fhuinneamh comhtháthaithe íseal de bhannaí éitear i n -aonaid athuair, uainíocht éasca, solúbthacht íseal teocht agus friotaíocht hidrealú.
Kebir et al. Polúireatán polyether sintéisithe le DMC, glycol poileitiléin agus bútanediol mar amhábhair, ach bhí an meáchan móilíneach íseal (7 500 ~ 14 800g/mol), bhí TG níos ísle ná 0 ℃, agus bhí an pointe leáite íseal freisin (38 ~ 48 ℃), agus bhí an neart agus táscairí eile deacair chun freastal ar riachtanais na húsáide. D'úsáid grúpa taighde Zhao Jingbo carbónáit eitiléine, 1, 6-hexanediamine agus glycol poileitiléin chun PEU a shintéisiú, a bhfuil meáchan móilíneach de 31 000g/mol aige, neart teanntachta de 5 ~ 24MPa, agus fadú ag sos 0.9% ~ 1 388%. Is é meáchan móilíneach na sraithe sintéisithe de pholaiméartha aramatacha ná 17 300 ~ 21 000g/mol, is é an TG -19 ~ 10 ℃, is é an pointe leáite ná 102 ~ 110 ℃, is é an neart teanntachta ná 12 ~ 38MPA, agus is é 69% ~ 89% an ráta aisghabhála leaisteach de 200% i gcónaí.
D'ullmhaigh an grúpa taighde de Zheng Liuchun agus Li Chuncheng an t-idirmheánach 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) le carbónáit démheitil agus 1, 6-hexamethylenediamine, agus polycondenssation le móilíní beaga éagsúla diols díreach agus polytetrahydrofuranediols (MN = 2 000). Ullmhaíodh sraith de pholaireatáin polyether (NipeU) le bealach neamh-ocyanate, agus réitíodh fadhb chros-idirmheánach le linn an imoibrithe. Rinneadh struchtúr agus airíonna polúireatán polyether traidisiúnta (HDIPU) a d'ullmhaigh Nipeu agus 1, 6-hexamethylene diisocyanate, mar a thaispeántar i dTábla 1.
| Triail | Codán mais deighleog crua/% | Meáchan móilíneach/(g·mol^(-1))) | Innéacs dáilte meáchain mhóilíneach | Neart teanntachta/MPA | Fadú ag sos/% |
| NipeU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NipeU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tábla 1
Taispeánann na torthaí i dTábla 1 go bhfuil na difríochtaí struchtúracha idir Nipeu agus HDIPU go príomha mar gheall ar an deighleog chrua. Tá an grúpa úiré a ghineann taobh -imoibriú Nipeu leabaithe go randamach sa slabhra móilíneach deighleog crua, ag briseadh na deighleog chrua chun bannaí hidrigine ordaithe a fhoirmiú, rud a fhágann go mbíonn bannaí hidrigine lag idir slabhraí móilíneacha an deighleog chrua agus criostalach íseal na deighleog chrua, agus mar thoradh air sin deighilt céim íseal Nipeu. Mar thoradh air sin, tá a n -airíonna meicniúla i bhfad níos measa ná HDIPU.
2.2 Polúireatán Polyester
Tá bith -dhíghrádaitheacht, bith -chomhoiriúnacht agus airíonna meicniúla ag polúireatán poileistir (PETU) le diols poileistir mar dheighleoga boga, agus is féidir iad a úsáid chun scafaill innealtóireachta fíochán a ullmhú, ar ábhar bithleighis é le hionchais iontacha feidhmithe. Is iad diols poileistir a úsáidtear go coitianta i ndeighleoga boga ná diol adipate polybutylene, polyglycol adipate diol agus polycaprolactone diol.
Níos luaithe, Rokicki et al. Carbónáit eitiléine imoibrithe le diamine agus diols éagsúla (1, 6-hexanediol, 1, 10-N-dodecanol) chun nipu difriúil a fháil, ach bhí meáchan móilíneach níos ísle agus Tg níos ísle ag an nipu shintéisiú. Farhadian et al. Ullmhaithe carbónáit polycyclic ag baint úsáide as ola síolta lus na gréine mar amhábhar, ansin measctha le polaimíní bithbhunaithe, atá brataithe ar phláta, agus a leigheas ag 90 ℃ ar feadh 24 h chun scannán polúireatán poileistir teirmeasctha a fháil, a léirigh cobhsaíocht mhaith teirmeach. Rinne an grúpa taighde de Zhang Liqun ó Ollscoil Teicneolaíochta na Síne Theas sraith diamines agus carbónáití timthriallacha a shintéisiú, agus ansin comhdhlúthaíodh é le haigéad dibaasic bith -bhith -bhith -bhith -pholaireatán poileistir biobased. D'ullmhaigh grúpa taighde Zhu Jin ag Institiúid Taighde Ábhair Ningbo, Acadamh Eolaíochtaí na Síne deighleog chrua diaminodiol ag baint úsáide as hexadiamine agus carbónáit vinile, agus ansin polaimín le bith-bhunaithe le haigéad dibasic neamh-bhunaithe chun sraith de pholaireatán poileistir a fháil, ar féidir é a úsáid mar phéinteáil tar éis curaing ultraviolet [23]. D'úsáid an grúpa taighde de Zheng Liuchun agus Li Chuncheng aigéad adipic agus ceithre dhiola alafatacha (butanediol, hexadiol, octanediol agus decanediol) le huimhreacha éagsúla adamhacha carbóin chun na diológa poileistir comhfhreagracha a ullmhú mar dheighleoga boga; Fuarthas grúpa polúireatán poileistir neamh-isocyanáit (PETU), a ainmníodh i ndiaidh líon na n-adamh carbóin de dhiológa alafatacha, trí pholaitíocht leáite leis an deighleog chrua hiodrocsa-séalaithe a ullmhaíodh ag BHC agus DiLs. Léirítear airíonna meicniúla PETU i dTábla 2.
| Triail | Neart teanntachta/MPA | Modulus leaisteach/MPa | Fadú ag sos/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tábla 2
Taispeánann na torthaí go bhfuil an dlús carbóinile is airde ag an deighleog bhog de PETU4, an banna hidrigine is láidre leis an deighleog chrua, agus an chéim idirscartha chéim is ísle. Tá criostalú na ndeighleog bog agus crua teoranta, ag taispeáint leáphointe íseal agus neart teanntachta, ach an fadú is airde ag sos.
2.3 Polúireatán polacharbónáite
Tá friotaíocht hidrealú den scoth, friotaíocht ocsaídiúcháin, cobhsaíocht bhitheolaíoch mhaith agus bith -chomhoiriúnacht ag polúireatán polacharbónáite (PCU), go háirithe PCU alafatach, agus tá ionchais maithe feidhmithe aige i réimse an bhithmhéadaithe. Faoi láthair, úsáideann an chuid is mó den nipu ullmhaithe polaóil polyether agus polóil poileistir mar dheighleoga boga, agus is beag tuairiscí taighde atá ann ar polúireatán polacharbónáite.
Tá meáchan móilíneach de níos mó ná 50 000 g/mol ag an polúireatán polacharbónáite neamh-ocyanate a d'ullmhaigh grúpa taighde Tian Hengshui ag Ollscoil Teicneolaíochta na Síne Theas. Rinneadh staidéar ar thionchar na gcoinníollacha imoibriúcháin ar mheáchan móilíneach an pholaiméir, ach níor tuairiscíodh a chuid airíonna meicniúla. D'ullmhaigh grúpa taighde Zheng Liuchun agus Li Chuncheng PCU ag baint úsáide as DMC, Hexanediamine, Hexadiol agus Diols polacharbónáite, agus ainmníodh PCU de réir an chodáin ollmhóra den aonad athrá crua. Léirítear na hairíonna meicniúla i dTábla 3.
| Triail | Neart teanntachta/MPA | Modulus leaisteach/MPa | Fadú ag sos/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tábla 3
Taispeánann na torthaí go bhfuil meáchan móilíneach ard ag PCU, suas le 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, leáphointe suas go dtí 137 ℃, agus neart teanntachta suas le 29 MPa. Is féidir an cineál seo PCU a úsáid mar phlaisteach dochta nó mar leaistiméire, a bhfuil ionchas maith feidhmithe aige sa réimse bithleighis (mar scafaill innealtóireachta fíochán daonna nó ábhair ionchlannáin chardashoithíoch).
2.4 Polúireatán neamh-ocyanate hibrideach
Is éard atá i gceist le polúireatán neamh-isocyanáit hibrideach (nipu hibrideach) ná roisín eapocsa, aicriligh, shilice nó siloxane a thabhairt isteach sa chreat móilíneach polúireatán chun líonra idirphlandaithe a chruthú, feidhmíocht an polúireatán a fheabhsú nó feidhmeanna difriúla a thabhairt don pholaireatán.
Feng Yuelan et al. Ola pónaire soighe eapocsa bunaithe ar bhith-bhunaithe le CO2 chun carbónáit thimthriallach pentamonic (CSBO) a shintéisiú, agus a thug isteach bisphenol A Diglycidyl Ether (roisín eapocsa E51) le codanna slabhra níos déine chun feabhas a chur ar an nipu a chruthaigh CSBO le hamine. Tá deighleog shlabhra solúbtha fhada d'aigéad ocsaídeach/aigéad linólach sa slabhra móilíneach. Tá codanna slabhra níos déine ann freisin, ionas go mbeidh neart meicniúil ard agus déine ard ann. Chomh maith leis sin, rinne roinnt taighdeoirí trí chineál prepolymers nipu a shintéisiú le grúpaí deiridh furan trí imoibriú oscailte-oscailte carbónáit dé-shíolta dé-eitiléine, agus ansin d'fhreagair siad le poileistear neamhsháithithe chun polúireatán bog a ullmhú le feidhm féin-leighis, agus d'éirigh go rathúil le héifeachtacht ard-fhéin-fheabhas na h-fhíoraithe. Ní hamháin go bhfuil tréithe nipu ginearálta ag hibrideach nipu, ach d'fhéadfadh friotaíocht creimthe, aigéad agus creimeadh alcaile, friotaíocht tuaslagóra agus neart meicniúil a bheith acu freisin.
3 Outlook
Ullmhaítear Nipu gan úsáid a bhaint as isocyanate tocsaineach, agus tá staidéar á dhéanamh air faoi láthair i bhfoirm cúr, sciath, greamaitheach, leaistiméire agus táirgí eile, agus tá raon leathan ionchas iarratais aige. Mar sin féin, tá an chuid is mó acu fós teoranta do thaighde saotharlainne, agus níl aon táirgeadh mórscála ann. Ina theannta sin, le feabhas a chur ar chaighdeáin mhaireachtála daoine agus ar fhás leanúnach an éilimh, is treo taighde tábhachtach é NIPU le feidhm amháin nó ilfheidhmeanna, mar shampla antibacterial, féin-dheisiú, cuimhne cruth, retardant lasair, friotaíocht ard teasa agus mar sin de. Dá bhrí sin, ba cheart go dtuigfeadh an taighde amach anseo an dóigh le briseadh trí na príomhfhadhbanna a bhaineann le tionsclaíocht agus leanúint ar aghaidh ag iniúchadh an treo maidir le nipu feidhmiúil a ullmhú.
Am Post: Lúnasa-29-2024