Dul Chun Cinn Taighde ar Polúireatán Neamh-Isocianáit
Ó tugadh isteach iad i 1937, tá feidhm fhorleathan bainte amach ag ábhair polúireatán (PU) thar earnálacha éagsúla lena n-áirítear iompar, tógáil, peitriceimiceach, teicstílí, innealtóireacht mheicniúil agus leictreach, aeraspáis, cúram sláinte agus talmhaíocht. Úsáidtear na hábhair seo i bhfoirmeacha mar phlaistigh cúr, snáithíní, leaistiméirí, gníomhairí uiscedhíonta, leathar sintéiseach, bratuithe, greamacháin, ábhair phábhála agus soláthairtí leighis. Déantar PU traidisiúnta a shintéisiú go príomha ó dhá isocyanáit nó níos mó mar aon le polóil mhacramóilíní agus síneoirí slabhra beaga móilíneacha. Mar sin féin, tá rioscaí suntasacha do shláinte an duine agus don chomhshaol mar gheall ar thocsaineacht dhúchasach isicianáití; ina theannta sin díorthaítear iad de ghnáth ó phosgene - réamhtheachtaí an-tocsaineach - agus ó amhábhair aimín comhfhreagracha.
I bhfianaise na cleachtais forbartha glasa agus inbhuanaithe atá á lorg ag an tionscal ceimiceach comhaimseartha, tá taighdeoirí ag díriú níos mó ar isocyanates a chur in ionad acmhainní atá neamhdhíobhálach don chomhshaol agus iad ag iniúchadh bealaí sintéise núíosacha do pholaireatán neamh-isocianáit (NIPU). Tugann an páipéar seo isteach na bealaí ullmhúcháin don NIPU agus athbhreithniú á dhéanamh ar dhul chun cinn i gcineálacha éagsúla NIPUanna agus ag plé a n-ionchais don todhchaí chun tagairt a sholáthar le haghaidh tuilleadh taighde.
1 Sintéis Polúireatán Neamh-Isocianáit
Tharla an chéad shintéis de chomhdhúile carbamáit íseal-mheáchan móilíneach ag baint úsáide as carbónáití mona-chiorclach in éineacht le diamines alafatacha thar lear sna 1950í - rud a bhí mar phointe ríthábhachtach i dtreo shintéis polúireatán neamh-isicianáit. Faoi láthair tá dhá phríomh-mhodheolaíocht ann chun NIPU a tháirgeadh: Baineann an chéad cheann le frithghníomhartha suimithe céim ar chéim idir carbónáití dénártha timthriallacha agus aimínaig dhénártha; baineann an dara ceann le frithghníomhartha pola-chomhdhlúthaithe lena n-áirítear idirmheánacha dé-úireatáin taobh le dé-óid a éascaíonn malartuithe struchtúracha laistigh de charbáití. Is féidir idirmheánacha diamarboxylate a fháil trí bhealaí timthriallacha carbónáit nó carbónáit dhémheitiol (DMC); go bunúsach imoibríonn gach modh trí ghrúpaí aigéid charbóinigh a thugann feidhmiúlachtaí carbamáit.
Déanann na hailt seo a leanas mionléiriú ar thrí chur chuige ar leith chun polúireatán a shintéisiú gan úsáid a bhaint as isocianáit.
1.1 Bealach Carbónáit Timthriallach Dénártha
Is féidir NIPU a shintéisiú trí bhreiseanna céim ar chéim a bhaineann le carbónáit thimthriallach dhénártha in éineacht le aimín dhénártha mar a léirítear i bhFíor 1.
De bharr grúpaí iolracha hiodrocsaile atá i láthair laistigh d’aonaid athfhillteacha feadh a phríomhstruchtúir slabhra, is gnách go mbíonn an modh seo ar a dtugtar polúireatán polyβ-hiodrocsaile (PHU). D’fhorbair Leitsch et al., sraith PHU polyether ina n-úsáidtear iléitir thimthriallacha foirceanta carbónáit taobh le haimíní dénártha móide móilíní beaga a dhíorthaítear ó charbónáití dénártha timthriallacha — iad seo a chur i gcomparáid le modhanna traidisiúnta a úsáidtear chun PUnna polyether a ullmhú. Léirigh a dtorthaí go gcruthaíonn grúpaí hiodrocsaile laistigh de PHUanna naisc hidrigine go héasca le hadaimh nítrigine/ocsaigin atá suite laistigh de mhíreanna boga/crua; Bíonn tionchar freisin ag éagsúlachtaí i measc na ndeighleoga boga ar iompar nascáil hidrigine chomh maith le céimeanna deighilte micreaphas a mbíonn tionchar acu ina dhiaidh sin ar shaintréithe feidhmíochta foriomlána.
Go hiondúil a dhéantar faoi theocht os cionn 100 °C ní ghineann an bealach seo aon seachtháirgí le linn próisis imoibrithe, rud a fhágann go bhfuil sé measartha neamhíogair i dtreo taise agus é ag táirgeadh táirgí cobhsaí gan imní luaineachta, áfach, éilíonn tuaslagóirí orgánacha arb iad is sainairíonna iad polaraíocht láidir amhail sulfocsaíd démheitile (DMSO), N, N-démheitiolformaimíd (DMF), etc. Ina theannta sin is minic a thugann amanna frithghníomhaithe sínte ó lá amháin suas go cúig lá meáchain mhóilíneach níos ísle go minic a thiteann gearr faoi thairseacha timpeall 30k g/mól rud a fhágann go bhfuil táirgeadh ar scála mór dúshlánach de bharr costais arda den chuid is mó. gaolmhar inti cúpláilte neart neamhleor ar taispeáint ag PHUanna dá bharr in ainneoin feidhmchláir gealltanais a chuimsíonn réimsí ábhair mhaolaithe cruthaíonn cuimhne foirmlithe greamaitheacha cúr réitigh brataithe etc.
1.2 Bealach Carbónáit Monacylic
Imoibríonn carbónáit mhonacylic go díreach le décharbáit dé-aimín dá bharr a bhfuil críochghrúpaí hiodrocsaile acu a théann faoi idirghníomhaíochtaí speisialaithe tras-aistrithe/il-chomhdhlúthaithe taobh le dé-chomhdhlúthú, rud a ghineann NIPU atá cosúil le struchtúr struchtúrach comhghleacaithe traidisiúnta a léirítear go radhairc trí Fíor 2.
I measc na malairtí monacylicacha a úsáidtear go coitianta tá foshraitheanna carbónáitithe eitiléine & próipiléine ina ndeachaigh foireann Zhao Jingbo in Ollscoil Teicneolaíochta Cheimiceach Beijing i ngleic le diaimíní éagsúla chun iad a imoibriú i gcoinne aonáin thimthriallacha a d'aimsigh idirghabhálaithe struchtúracha décharbamate éagsúla ar dtús sula ndeachaigh siad ar aghaidh chuig céimeanna comhdhlúthaithe ag baint úsáide as foirmiú polytetrahydrofuranediol / polaimínéitir rathúil. línte táirge faoi seach ag taispeáint airíonna teirmeacha/meicniúla mórthaibhseach a shroicheann leáphointí aníos ag foluain timpeall an raon ag leathnú thart ar 125~161°C láidreachtaí teanntachta buaic rátaí fadaithe gar24MPa beagnach 1476%. Wang et al., teaglaim giarála comhchosúla comhdhéanta de DMC péireáilte faoi seach w/heicseameitiléindé-aimín/réamhtheachtaithe cioclcharbónáitithe a shintéisíonn díorthaigh hiodrocsa-fhoirceanta a dhéantar níos déanaí faoi réir aigéid bhithbhunaithe débhunacha amhail aigéid ocsaileach/seabaiceacha/aigéid aidipic-aigéad-teiripiteacha ag baint amach aschuir deiridh a chuimsíonn raon taispeána g~8m láidreachtaí teanntachta luaineach9~17 fadú MPa éagsúil 35%~235%.
Téann eistir chiocacarbóin i ngleic go héifeachtach gan catalaíoch a bheith ag teastáil faoi ghnáthchoinníollacha agus réisí teochta thart ar 80° go 120°C á gcoinneáil acu de ghnáth úsáidtear córais chatalaíoch atá bunaithe ar orgánatin le tras-aistrithe ina dhiaidh sin a chinntíonn an phróiseáil is fearr gan dul thar 200°. Taobh amuigh d’iarrachtaí comhdhlúthaithe a dhíríonn ar ionchuir délicacha feiniméin in ann féin-pholaiméiriú/deglycolysis a éascaíonn giniúint torthaí inmhianaithe is modheolaíocht atá neamhdhíobhálach don chomhshaol go príomha a thugann iarmhair meatánóil/móilín-beag-déolacach dá réir sin roghanna inmharthana tionsclaíochta ag dul ar aghaidh.
Bealach Carbónáit 1.3Dimethyl
Is éard atá i gceist le DMC ná rogha eile atá slán ó thaobh na héiceolaíochta de/neamhthocsaineach ina bhfuil go leor gnéithe feidhmiúla gníomhacha lena n-áirítear cumraíochtaí meitile/meatocsa/carbóinile a fheabhsaíonn próifílí imoibríochta go suntasach trína n-idirghníomhaíonn DMC go díreach w/daimíní a fhoirmíonn idirghabhálaithe foirceanta meitile-carbamáit níos lú agus ina dhiaidh sin gníomhartha leá-chomhdhlúthaithe a ionchorpraíonn. comhábhair bhreise slabhra beag-sínitheoir-diolics/polaól níos mó a dtiocfaidh chun cinn sa deireadh struchtúir polaiméire a lorgaítear a léirshamhlú dá réir trí Fíor3.
Bhain Deepa et.al caipitliú ar dhinimic réamhluaite ag giaráil meatán-ocsaíde sóidiam ag catalú foirmíochtaí idirmheánacha ilghnéitheacha a chur ar fáil ina dhiaidh sin ag baint leas as síntí spriocdhírithe a bhain bailchríoch ar shraith de chomhdhéanaimh crua-dheighleog a bhain meáchain mhóilíneacha amach ag teacht ar (3 ~20)x10^3g/mol teochtaí trasdula gloine trasna (-30 ~120). °C). Roghnaigh Pan Dongdong péirí straitéiseacha comhdhéanta de heicsamitiléine-diaminopolycarbonate-polacóil DMC ag baint amach torthaí suntasacha a léiríonn méadracht teanntachta-neart ascalaithe cóimheasa fadaithe 10-15MPa ag druidim le 1000% -1400%. Nocht gníomhaíochtaí imscrúdaithe a bhaineann le tionchair shínte slabhra éagsúla roghanna a ailíniú go fabhrach le roghnúcháin butanediol/ heicseanaidiol nuair a chothaigh paireacht uimhir adamhach cothrom na féinne chun feabhsuithe criostalachta ordaithe a breathnaíodh ar fud na slabhraí a chur chun cinn.D’ullmhaigh grúpa Sarazin cumaisc ag comhtháthú lignin/DMC taobh le heicsahidrocsaimín ag taispeáint tréithe meicniúla sásúla ag iar-phróiseáil 2 ℃. .Tá taiscéalaíochtaí breise dírithe ar pholúir neamh-isocyante-a dhíorthú le giaráil diazomonomer rannpháirtíocht iarratais péinte féideartha ag teacht chun cinn buntáistí comparáideacha ag teacht chun cinn thar a gcomhghleacaithe vinil-charbóineacha ag cur béime cost-éifeachtúlacht/bealaí foinsithe níos leithne atá ar fáil. ceanglais tuaslagóirí a dhiúltú agus ar an gcaoi sin íoslaghdú a dhéanamh ar shruthanna dramhaíola atá teoranta den chuid is mó d’eisiltigh meatánóil/mhóilín-déolacach amháin agus paraidímí sintéisí níos glaise san iomlán.
2 Míreanna boga éagsúla de pholúireatán neamh-isocianáit
2.1 Polúireatán polyether
Úsáidtear polúireatán polyether (PEU) go forleathan mar gheall ar a fhuinneamh comhtháthaithe íseal de bhannaí éitear in aonaid athuair deighleog bog, rothlú éasca, solúbthacht teocht íseal den scoth agus friotaíocht hidrealú.
Tá Kebir et al. polúireatán polyether sintéiseithe le DMC, glycol poileitiléin agus butanediol mar amhábhair, ach bhí an meáchan móilíneach íseal (7 500 ~ 14 800g/mol), bhí Tg níos ísle ná 0 ℃, agus bhí an leáphointe íseal freisin (38 ~ 48 ℃) , agus bhí an neart agus táscairí eile deacair freastal ar riachtanais úsáide. D'úsáid grúpa taighde Zhao Jingbo carbónáit eitiléine, 1, 6-heacsánediamine agus glycol poileitiléin chun PEU a shintéisiú, a bhfuil meáchan móilíneach 31 000g/mol aige, neart teanntachta de 5 ~ 24MPa, agus fadú ag briseadh 0.9% ~ 1 388%. Is é meáchan móilíneach na sraithe sintéiseithe de pholaireatán aramatacha ná 17 300 ~ 21 000g/mol, is é an Tg -19 ~ 10 ℃, is é an pointe leá 102 ~ 110 ℃, is é an neart teanntachta 12 ~ 38MPa, agus an ráta aisghabhála leaisteacha de 200% fadú tairiseach é 69% ~ 89%.
D'ullmhaigh an grúpa taighde Zheng Liuchun agus Li Chuncheng an idirmheánach 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) le carbónáit démheitil agus 1, 6-heicseamethylenediamine, agus pola-chomhdhlúthú le dé-óid slabhra díreach móilíní beaga éagsúla agus polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Ullmhaíodh sraith de pholaireatán polyether (NIPEU) le bealach neamh-isocyanáit, agus réitíodh fadhb trasnasctha na n-idirmheánach le linn an imoibrithe. Rinneadh comparáid idir struchtúr agus airíonna polúireatán polyether traidisiúnta (HDIPU) a d'ullmhaigh NIPEU agus 1, 6-hexamethylene diisocyanate, mar a thaispeántar i dTábla 1.
| Sampla | Codán mais teascán crua/% | Meáchan móilíneach/(g·mol^(-1)) | Innéacs dáilte meáchan móilíneach | Neart teanntachta/MPa | Fadú ag sos/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tábla 1
Léiríonn na torthaí i dTábla 1 go bhfuil na difríochtaí struchtúracha idir NIPEU agus HDIPU go príomha mar gheall ar an deighleog chrua. Tá an grúpa úiré a ghintear trí imoibriú taobh NIPEU leabaithe go randamach sa slabhra mhóilíneach deighleog chrua, ag briseadh an deighleog chrua chun bannaí hidrigine ordaithe a fhoirmiú, rud a fhágann go bhfuil bannaí hidrigine lag idir slabhraí móilíneacha an deighleog chrua agus criostalacht íseal an deighleog chrua. , rud a fhágann scaradh céim íseal NIPEU. Mar thoradh air sin, tá a chuid airíonna meicniúla i bhfad níos measa ná HDIPU.
2.2 Polúireatán poileistir
Tá dea-bhith-dhíghrádaitheacht, bith-chomhoiriúnacht agus airíonna meicniúla ag polúireatán poileistir (PETU) le diols poileistear mar dheighleoga bog, agus is féidir é a úsáid chun scafaill innealtóireachta fíocháin a ullmhú, ar ábhar bithleighis é a bhfuil ionchais iarratais iontacha aige. Is iad na diols poileistir a úsáidtear go coitianta i gcodanna boga ná diol adipate polybutylene, diol adipate polyglycol agus diol polycaprolactone.
Níos luaithe, Rokicki et al. d'imoibrigh carbónáit eitiléine le diamine agus diols éagsúla (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) chun NIPU difriúil a fháil, ach bhí meáchan móilíneach níos ísle agus Tg níos ísle ag an NIPU sintéiseithe. Farhadian et al. carbónáit iltimthriallach ullmhaithe ag baint úsáide as ola síolta lus na gréine mar amhábhar, ansin measctha le polaimíní bithbhunaithe, brataithe ar phláta, agus leigheas ag 90 ℃ ar feadh 24 h chun scannán polúireatán poileistear thermosetting a fháil, rud a léirigh cobhsaíocht theirmeach maith. Rinne grúpa taighde Zhang Liqun ó Ollscoil Teicneolaíochta na Síne Theas sraith diamines agus carbónáití timthriallacha a shintéisiú, agus ansin comhdhlúthú le haigéad dibasic bithbhunaithe chun polúireatán poileistear bithbhunaithe a fháil. D'ullmhaigh grúpa taighde Zhu Jin ag Ningbo Institute of Materials Research, Acadamh Eolaíochtaí na Síne deighleog chrua diaminodiol ag baint úsáide as hexadiamine agus carbónáit vinile, agus ansin pola-chomhdhlúthú le haigéad dibasic neamhsháithithe bith-bhunaithe chun sraith de pholaireatán poileistear a fháil, is féidir a úsáid mar phéint tar éis. leigheas ultraivialait [23]. D'úsáid an grúpa taighde Zheng Liuchun agus Li Chuncheng aigéad adipic agus ceithre diol alafatacha (butanediol, hexadiol, octanediol agus decanediol) le huimhreacha adamhacha carbóin éagsúla chun na diols poileistear comhfhreagracha a ullmhú mar dheighleoga bog; Fuarthas grúpa de pholaireatán poileistear neamh-isocyanáit (PETU), a ainmníodh tar éis líon na n-adamh carbóin de dhióil alafatacha, trí phola-chomhdhlúthú a leá leis an réamhpholaiméir deighleog crua hiodrocsa-séalaithe arna ullmhú ag BHC agus diols. Taispeántar airíonna meicniúla PETU i dTábla 2.
| Sampla | Neart teanntachta/MPa | Modal leaisteacha/MPa | Fadú ag sos/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tábla 2
Léiríonn na torthaí go bhfuil an dlús carbóinile is airde ag an deighleog bog de PETU4, an banna hidrigine is láidre leis an deighleog chrua, agus an chéim scaradh céim is ísle. Tá criostalú na gcodanna bog agus crua araon teoranta, rud a léiríonn pointe leá íseal agus neart teanntachta, ach an fadú is airde ag an sos.
2.3 Polúireatán polacarbónáit
Tá friotaíocht hidrealú den scoth, friotaíocht ocsaídiúcháin, cobhsaíocht mhaith bitheolaíoch agus bith-chomhoiriúnacht ag polúireatán polycarbonate (PCU), go háirithe PCU alafatacha, agus tá ionchais iarratais maith aige i réimse na bithleighis. Faoi láthair, úsáideann an chuid is mó den NIPU ullmhaithe polyols polyether agus polyols poileistear mar dheighleoga bog, agus níl mórán tuarascálacha taighde ar pholaireatán polycarbonate.
Tá meáchan móilíneach níos mó ná 50 000 g/mol ag an polúireatán polacarbónáit neamh-isocianáit a d'ullmhaigh grúpa taighde Tian Hengshui in Ollscoil Teicneolaíochta na Síne Theas. Rinneadh staidéar ar thionchar na gcoinníollacha imoibrithe ar mheáchan móilíneach an pholaiméir, ach níor tuairiscíodh a chuid airíonna meicniúla. D'ullmhaigh grúpa taighde Zheng Liuchun agus Li Chuncheng PCU ag baint úsáide as DMC, hexanediamine, hexadiol agus diols polycarbonate, agus d'ainmnigh siad PCU de réir mais-chodán an aonaid athrá deighleog chrua. Taispeántar na hairíonna meicniúla i dTábla 3.
| Sampla | Neart teanntachta/MPa | Modal leaisteacha/MPa | Fadú ag sos/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tábla 3
Léiríonn na torthaí go bhfuil meáchan móilíneach ard ag PCU, suas le 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, pointe leá suas go dtí 137 ℃, agus neart teanntachta suas le 29 MPa. Is féidir an cineál seo PCU a úsáid mar phlaisteach docht nó mar leaistiméire, a bhfuil ionchas maith iarratais aige sa réimse bithleighis (cosúil le scafaill innealtóireachta fíocháin daonna nó ábhair ionchlannáin cardashoithíoch).
2.4 Polúireatán neamh-isicianáit hibrideach
Is éard atá i gceist le polúireatán hibrideach neamh-isocianáit (NIPU hibrideach) roisín eapocsa, acrylate, shilice nó grúpaí siloxane a thabhairt isteach sa chreat móilíneach polúireatán chun líonra idir-treáiteach a fhoirmiú, feidhmíocht an pholaireatán a fheabhsú nó feidhmeanna éagsúla a thabhairt don pholaireatán.
Tá Feng Yuelan et al. d'imoibrigh ola pónaire soighe epocsa bithbhunaithe le CO2 chun carbónáit thimthriallach peinteamónach (CSBO) a shintéisiú, agus tugadh isteach éitear diglycidyl A bisphenol (roisín eapocsa E51) le deighleoga slabhra níos déine chun an NIPU a fhoirmíonn CSBO solidified le amine a fheabhsú tuilleadh. Tá teascán slabhra fada solúbtha d'aigéad oiléach/aigéad linóleic sa slabhra mhóilíneach. Tá codanna slabhra níos déine ann freisin, ionas go mbeidh neart meicniúil ard agus toughness ard aige. Rinne roinnt taighdeoirí freisin trí chineál réamhpholaiméirí NIPU a shintéisiú le grúpaí deiridh furan trí imoibriú ráta-oscailte carbónáit bicyclic dieitiléin glycol agus diamine, agus ansin d'imoibrigh siad le poileistear neamhsháithithe chun polúireatán bog a ullmhú le feidhm féin-leighis, agus d'éirigh leis an ard féin a bhaint amach. - éifeachtacht leighis NIPU bog. Ní hamháin go bhfuil tréithe NIPU ginearálta ag NIPU hibrideach, ach freisin d'fhéadfadh go mbeadh greamaitheacht níos fearr, friotaíocht creimeadh aigéad agus alcaile, friotaíocht tuaslagóir agus neart meicniúil.
3 Outlook
Ullmhaítear NIPU gan úsáid a bhaint as isocyanáit tocsaineach, agus tá sé á staidéar faoi láthair i bhfoirm cúr, sciath, greamachán, elastomer agus táirgí eile, agus tá raon leathan ionchais iarratais aige. Mar sin féin, tá an chuid is mó acu fós teoranta do thaighde saotharlainne, agus níl aon táirgeadh ar scála mór ann. Ina theannta sin, le feabhas a chur ar chaighdeáin mhaireachtála na ndaoine agus fás leanúnach ar éileamh, tá NIPU le feidhm amháin nó feidhmeanna iomadúla tar éis éirí mar threoir taighde tábhachtach, mar shampla antibacterial, féin-dheisiú, cuimhne cruth, lasair-retardant, friotaíocht teasa ard agus mar sin de. Dá bhrí sin, ba cheart go dtuigfeadh taighde sa todhchaí conas na príomhfhadhbanna a bhaineann le tionsclaíocht a bhriseadh agus leanúint ar aghaidh ag iniúchadh treo ullmhú NIPU feidhmiúil.
Am postála: Lúnasa-29-2024